Летом 2001 года, во время туристической поездки в Великобританию познакомилась на одной из вечеринок в Лондоне с работником студии звукозаписи Алексом Чапманом. Поскольку Анна в это время ещё училась в РУДН, Алекс приехал в Москву, где в марте 2002 года состоялась регистрация их брака. При заключении брака Анна взяла фамилию мужа.

В 2005 году Анна ушла от мужа и переехала в другую квартиру в Лондоне. В 2006 году супруги оформили развод.

После расставания с Алексом Анна встречалась с банкиром из Швейцарии и промышленником из США.

4 июля 2013 года на своей страничке в соцсети Анна Чапман сделала предложение руки и сердца Эдварду Сноудену. "Я бы женился на Чапман, несмотря ни на что. Господи, только посмотрите на неё!" — отреагировал в тот же день Сноуден в виртуальном диалоге с посетителем своей странички.

В сентябре 2015 года стало известно, что Анна Чапман родила сына. Анна до последнего старалась скрывать свою беременность, однако в июне все-таки была замечена очевидцами.

"Я до последнего старалась держать это в тайне, но, к сожалению, не получилось. Спасибо за поздравления," — прокомментировала Анна.

Имени отца своего малыша Анна Чапман не называет.