14 мая 1976 года Валерий Харламов женился на Ирине Смирновой, с которой познакомился за год до их свадьбы. 27 августа 1981 года Валерий и Ирина погибли в автокатастрофе на 74 км Ленинградского шоссе.

В браке Валерий и Ирина родили двоих детей - сына Александра (родился в 1975 году) и дочь Бегониту. Александр пошел по стопам отца и стал известным хоккеистом, а Бегонита стала мастером спорта по художественной гимнастике.