Родилась 18 мая 1975 года в городе Красный Луч Луганской области.

В 1997 году окончила экономический факультет Восточноукраинского национального университета по специальности менеджер в производственной сфере.

В 2002 году получила диплом Донецкой государственной академии управления.

Трудовую деятельность начинала в СП «ЭТКО», одним из акционеров которого был ее старший брат – Константин Королевский, который сейчас является первым заместителем руководителя департамента градостроительной политики, развития и реконструкции Москвы. В 1993 году СП «ЭТКО» занималось торговлей угля и металла. Одним из бизнес-партнеров Константина Королевского был Вадим Гуржос – нынешний заместитель председателя Киевской областной госадминистрации.

В 1993-1998 годах Королевская – финансовый директор АОЗТ «МЕТА» (это – название СП «ЭТКО» после переименования.). Затем – коммерческий директор СП «МЕТА Компании», собственниками которого была она вместе с братом Константином. Компания занималась продажей металлолома.

Некоторое время Королевская жила и работала в Москве.

В 2000 году занялась производством мороженного. Наталья Юрьевна утверждает, что выкупить акции «Луганскхолода» ей предложило руководство области. «Приобрела завод только из любви к родному региону: мороженого я не ем», — созналась Королевская («Контракты», 16 июля 2007 г.).

В 2001-2006 годах – председатель наблюдательного совета ОАО «Луганскхолод» (ТМ «Королевское мороженое»), предприятия, входящего в пятерку производителей мороженного в Украине.

Координировала инвестиционно-строительный проект «Оксфорд».

Была депутатом Луганского областного совета, исполнительным директором Ассоциации товаропроизводителей Луганщины «МЫ», членом Совета предпринимателей при Кабинете министров.

На президентских выборах 2004 года поддерживала Виктора Януковича.

На парламентских выборах 2006 года получила депутатский мандат по списку БЮТ (№ 79).

В «Топ-100» самых влиятельных женщин Украины, которых в 2006 году определил журнал «Фокус», Наталья Королевская заняла 66-ю позицию.

На выборах 2007 года избрана в Верховную Раду по списку блока Юлии Тимошенко (№ 65).

В «Топ-100» самых влиятельных женщин Украины, которых в 2007 году определил журнал «Фокус», Наталья Королевская заняла 40-ю позицию.

Преседатель комитета по вопросам промышленной и регуляторной политики и предпринимательства Верховной Рады Украины.

В 2008 году в «ТОП-100» самых влиятельных украинцев, которых определил журнал «Корреспондент», Наталья Королевская заняла 68-е место.

23 декабря 2011 года избрана председателем Украинской социал-демократической партии (УСДП). 21 марта 2012 года УСДП переименована в «Партию Натальи Королевской «Украина - Вперед!».

14 марта 2012 года Наталью Королевскую исключили из фракции БЮТ-Батьківщина. Официальная причина - нарушение фракционной дисциплины.

22 марта 2012 года украинская социал-демократическая партия (УСДП) переименована в Партию Наталии Королевской «Украина — Вперёд!». Соответствующее решение было единогласно поддержано делегатами IX Съезда УСДП.

Замужем за Юрием Солодом. Пара воспитывает два сына: Ростислав (род. 2001) и Ярослав (род. 2008).