Родился 7 октября 1950 года в Москве.

В детстве и юности Владимир активно занимался теннисом, был чемпионом СССР среди юношей в парном разряде, в составе юношеской сборной Москвы побеждал на Спартакиаде. Однако приблизиться к успеху своей старшей сестры, Анны Дмитриевой, 20-кратной чемпионки СССР, выведшей советский теннис на мировую арену, ему оказалось не под силу.

В 1967 году он поступил на филологический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова в группу нидерландского языка и литературы, который окончил в 1973 году.

С 1973 по 1986 год Владимир Молчанов работал в редакции Западной Европы Агентства печати "Новости" редактором, старшим редактором, собственным корреспондентом в Нидерландах, обозревателем. Около пяти лет занимался журналистскими расследованиями нацистских преступлений. В начале 80-х годов в "Политиздате" вышла его книга документальных очерков "Возмездие должно свершиться", за которую автор был удостоен литературной премии Максима Горького "За лучшую первую книгу молодого автора". В результате его журналистского расследования в конце 70-х годов в Нидерландах был арестован и приговорен к 10 годам тюрьмы нацистский преступник, мультимиллионер Питер Ментен.

В январе 1987 года Владимир Молчанов пришел на телевидение, в редакцию программы "Время", а уже в марте того же года в эфир вышел первый выпуск его информационно-музыкальной программы "До и после полуночи", ставшей одной из самых популярных программ эпохи "перестройки". Именно за эту программу Молчанов был удостоен премии Союза журналистов СССР. В течение четырех лет, работая на телевидении и став политобозревателем, одновременно с "До и после полуночи" вел программы "Время" и "90 минут". В мае 1991 года в знак протеста против цензуры по собственной инициативе покинул Гостелерадио СССР, став независимым журналистом. После августовских событий 1991 года и до начала 2000 года работал в частной телекомпании REN-TV, возродил еженедельную программу "До и после", создал цикл передач "Помню... Люблю...", посвященных памяти известных советских композиторов, снял около 15 документальных фильмов. В сентябре 2000 года в эфире появилась новая авторская программа "И дольше века", в рамках которой проводятся встречи с нашими выдающимися современниками. С декабря 2003 года – ведущий ежедневного ток-шоу "Частная жизнь". В последние годы жена Владимира Молчанова Консуэло Сегура является шеф-редактором всех его программ и фильмов.

Владимир Молчанов - лауреат премии "ТЭФИ", обладатель серебряного приза Чикагского международного телевизионного конкурса, номинант международных конкурсов документальных фильмов в Ницце и Берлине. Избран академиком Российской академии телевидения и членом-корреспондентом Российской академии естественных наук.