Зайцева Ольга Алексеевна родилась в Москве 16 мая 1978 года.

Отец Ольги — летчик гражданской авиации Алексей Николаевич Зайцев, мать — воспитательница детского сада Александра Дмитриевна Зайцева. Лыжами Ольга начала заниматься в третьем классе, более серьезно — в 1990 году. Биатлоном увлеклась, когда в школе помимо лыжных гонок ввели этот вид спорта. Глядя на своих старших сестер Елену и Оксану, Ольга, так же, как и они, пошла заниматься в лыжную секцию. С 1991 года она занималась в московской СДЮШОР № 43 под руководством С. В. Нестеровой, а впоследствии у Е. В. Чукедовой.

Ольга в биатлон попала во многом случайно. В школьной команде не хватало биатлонисток для соревнований, и тренер школьной биатлонной команды предложил Ольге попробовать свои силы. Юная спортсменка за пару недель научилась основам стрельбы и выступила на соревнованиях — сначала в Красногорске, а затем и на Всероссийской зимней спартакиаде в Перми.

Зайцева в 1994 году полностью переходит в биатлон и начинает тренироваться у А. И. Суслова. В настоящее время Зайцева тренируется под руководством своей сестры — Оксаны Рочевой. Благодаря усердным тренировкам, в 1996 году Ольгу включают в состав юниорской сборной, и она отправляется на чемпионат мира в Контиолахти, где завоевывает серебряную награду. А в следующем году, на юниорском первенстве в Италии, она становится чемпионкой в командной гонке.

Во взрослую категорию Ольга переходит в 1999 году, где сразу же успешно отбирается в сборную команду страны, правда, поначалу во второй состав.

В 2000 году Зайцевой присваивают звание мастера спорта международного класса, и она дебютирует в Кубке Европы.

В 2001 году Ольга завоевывает серебряную награду на чемпионате континента и получает заслуженное место в основном составе сборной. А успешный дебют Зайцеваой в Кубке мира позволил ей попасть на Олимпиаду, где она приняла участие в индивидуальной гонке.

Послеолимпийский сезон для Ольги начался великолепно. В первой гонке сезона в Эстерсунде она выигрывает спринт, а в гонке преследования приходит второй, что позволяет ей примерить желтую майку лидера. Но провести на столь высоком уровне весь сезон молодой биатлонистке не удалось.

В сезоне 2003/04 Ольга Зайцева выигрывает уже две гонки и впервые в своей карьере входит в число лучших по итогам сезона.

Сезон 2004/05 Ольга вновь начинает уверенно. Одержав одну победу и заняв ряд мест на подиуме, она уходит на новогодние каникулы на втором месте в генеральной классификации. Не растеряла формы в дальнейшем, как в предыдущие сезоны, Зайцева смогла выйти на пик формы к чемпионату мира, опровергнув несколько обидный статус «декабристки».

В Хохфильцене Зайцевой удалось собрать полный комплект наград (в эстафете — золото, в спринте — серебро, в гонке преследования — бронзу) и получить признание болельщиков. А выигрыш в родной стране последней гонки сезона на кубковом этапе, и еще одна серебряная награда мирового первенства в смешанной эстафете стали блистательной точкой в сезоне. И хотя подготовка к олимпийским играм в горном Цахкадзоре лишила Ольгу возможности увеличить количество очков и войти в тройку лучших, по итогам сезона она выиграла и Малый Хрустальный Глобус в масс-старте.

В следующем сезоне Зайцева не смогла побороться за высокое место в Кубке мира, однако, она стала Олимпийской чемпионкой, справившись с третьим этапом эстафеты просто блестяще.

Спортивная карьера не помешала Ольге получить высшее образование. После окончания школы она закончила Колледж профессионального образования, а затем и РГУФК.

Ольга вышла замуж за бывшего биатлониста сборной Словакии — Милана Августина.

Свадьба состоялась 30 сентября 2006 в городе Доманижа, Словакия. В марте 2007 года у них родился сын Александр.

Сейчас Ольга Зайцева является спортсменом-инструктором в ФГУ ЦСП Сборных команд России.