Оливия Толедо Палермо родилась 28 февраля 1986 года в Нью-Йорке. Ее отец, Дуглас Палермо – занимается недвижимостью, а мама, Линн Хитчингс – дизайнер интерьеров.

Оливия выросла в Нью-Йорке и Гринвиче, именно в последнем она начала ходить в школу Найтингейл-Бэмфорд, а затем и в школу Святого Люка.

Затем Палермо год училась в Американском университете в Париже, а после изучала средства массовой информации в Новой школе в Нью-Йорке.

В феврале 2007 году Оливии удалось поучаствовать в нескольких мероприятиях Недели моды в Нью-Йорке.

В 2008 году Оливия приняла участие в реалити-шоу «Город». В то же время она работала в PR отделе журнала «Elle».

В 2009 году подписала контракт с модельным агентством «Wilhelmina Models», которое поспособствовало ее попаданию на обложки таких журналов как «Tatler», «ASOS», «Shop Til You Drop» и «Marie Claire».

В 2010 году Оливия стала лицом рекламной кампании ювелирных изделий «Roberta Freymann», а также представила коллекцию украшений «Carrera y Carrera».

Летом 2011 года Палермо участвовала в разработке линии обуви «Stuart Weitzman».

Осенью того же года она стала приглашенным редактором на сайте Piperlime.com, а также была судьей в реалити-проекте «Подиум».

В 2012 году Оливия была судьей на проекте «Britain and Ireland's Next Top Model».

В том же 2012 году Оливия Палермо принимала участие в создании линии сумок «Jill Stuart Accessories».