Екатерина Гамова родилась в Челябинске, волейболом начинала заниматься с восьми лет под руководством своей тёти Любови Борисовны. К 11 годам рост Екатерины составлял уже 172 сантиметра, к этому времени она окончательно выбрала волейбол, хотя поначалу посещала также баскетбольные и гандбольные тренировки, и продолжила волейбольное образование в спортшколе «Метар» Металлургического района Челябинска.

В 14-летнем возрасте Екатерина была зачислена в челябинскую команду мастеров «Метар». С 1997 года выступала в составе молодёжной сборной России, выиграла чемпионат мира-1997 и «серебро» чемпионата Европы-1998.

В 1998 году на сборах в Алуште получила предложение переехать в Екатеринбург в знаменитую «Уралочку», возглавляемую тренером сборной России Николаем Карполем. Спортсменка подписала контракт с клубом из Екатеринбурга сроком на 15 лет. Осенью того же года Гамова отправилась со сборной России в Японию на чемпионат мира, но на площадку не выходила — Карполь аккредитовал молодую волейболистку в качестве тренера, дав ей возможность ощутить атмосферу большого турнира.

В марте 1999 года «Уралочка» и её дочерняя команда «Уралтрансбанк», за которую выступала Гамова, встретились в финале чемпионата России и номинально вторая команда едва не обыграла первую, ведя по сетам 2:1. Екатерина Гамова впервые стала призёром чемпионата России, а об этом матче позднее вспоминала как об одном из лучших в своей карьере. В том же сезоне в составе «Уралтрансбанка» она также стала участницей «Финала четырёх» Кубка Европейской конфедерации волейбола, проходившего в Неаполе.

В 1999 году Екатерина Гамова провела первые матчи в составе сборной России: в январе она играла на международном турнире в Бремене, в июне — в квалификационных матчах чемпионата Европы и на турнире Montreux Volley Masters в Швейцарии. В июле в составе студенческой сборной стала серебряным призёром Универсиады, проходившей в испанской Пальме, а затем присоединилась в главной команде и провела несколько игр в рамках Мирового Гран-при в Китае. Оттуда она отправилась в молодёжную сборную, которую догнала в Москве за несколько часов до вылета в Канаду на чемпионат мира.

Молодёжный чемпионат мира завершился триумфально для российской команды, а её лидер Екатерина Гамова стала самым результативным игроком турнира и от канадских журналистов получила созвучное с фамилией и характеризующее блистательную игру прозвище «Game over». В том же 1999 году вновь в составе национальной сборной Екатерина Гамова выиграла свой первый чемпионат Европы и серебряную медаль Кубка мира.

Летом 2000 года Гамова завоевала приз лучшей блокирующей финального турнира Гран-при и была включена в заявку сборной России на Олимпийские игры в Сиднее. Она не была игроком стартового состава команды Николая Карполя, выигравшей серебряные медали, но выходила на площадку в семи матчах и набрала 9 очков.

В сезоне-2000/01 Екатерина Гамова, выступая за основную «Уралочку», стала чемпионкой России и бронзовым призёром Лиги чемпионов. На проходившем в Нижнем Тагиле полуфинале главного еврокубка она принесла команде 37 очков, но их не хватило для победы над итальянской «Моденой». В составе сборной в 2001 году выиграла чемпионат Европы и ярко выступила на Всемирном Кубке чемпионов, где была лучшей по игре на блоке и самым результативным (102 очка) игроком турнира, опередив на 3 очка подругу по команде Евгению Артамонову.

В 2002 году сборная России победно завершила очередной розыгрыш Гран-при и стала третьей на чемпионате мира в Германии. На мировом первенстве Екатерина Гамова набрала 209 очков, уступив по результативности только кубинке Юмилке Руис, была второй по игре на блоке и на подаче.

По итогам сезона-2002/03 Гамова в третий раз подряд стала чемпионкой России, но очередная попытка «Уралочки» выиграть Лигу чемпионов вновь закончилась неудачно — несмотря на отличную игру Гамовой, ставшей самой результативной на «Финале четырёх» в польской Пиле, её команда в финале уступила «Канну». Следующий чемпионат России Екатерина Гамова отыграла во входившей в систему «Уралочки» команде «Динамо» (Московская область). В полуфинале с «Балаковской АЭС» она установила рекорд чемпионата — 43 очка, в финале с «Уралочкой» забила 34, но победа в итоге осталась за коллективом из Екатеринбурга.

На Олимпийских играх в Афинах лидерские качества, характер и мастерство Екатерины Гамовой проявились особенно убедительно: вместе с Любовью Соколовой ей пришлось разделить практически всю нагрузку в нападении российской команды. Гамова стала самым результативным игроком олимпийского турнира, набрав 204 очка: 160 в атаке, 31 на блоке и 13 на подаче. По эффективности блока Екатерина превзошла всех, по проценту реализации атак была на турнире третьей, но лучшая по этому показателю китаянка Чжан Пин атаковала почти в два раза меньше (182 раза против 349 у Гамовой). В проигранной в равной борьбе сборной Китая финальной игре, ставшей одним из самых красивых событий Олимпиады, Гамова заработала 33 очка, после матча не могла сдержать слёз, а в интервью журналистам сказала: «Нам ещё есть к чему стремиться…»

Осенью 2004 года Екатерина Гамова объявила о решении уйти из «Уралочки» в московское «Динамо». Решение о расторжении контракта с «Уралочкой», действовавшего до 2013 года, было принято Железнодорожным районным судом Екатеринбурга; в конце 2004 года переход спортсменки в «Динамо» был утверждён на заседании Всероссийской федерации волейбола. К этому времени Гамова защитила диплом в Уральской государственной академии физической культуры, а в 2005 году поступила на факультет журналистики Российского государственного социального университета.

В апреле 2005 года «Динамо» и «Уралочка» ожидаемо встретились в финале чемпионата России, где новая команда Гамовой ничего не смогла противопоставить пережившей уход группы игроков, но усилившейся двумя волейболистками сборной Кубы «Уралочке» и уступила со счётом 0:3.

В 2006—2009 годах Гамова в составе «Динамо» три раза становилась чемпионкой России и один раз серебряным призёром.

При новом тренере сборной России, итальянце Джованни Капраре, Екатерина Гамова неизменно была участницей всех официальных турниров. В ноябре 2006 года российская команда впервые выиграла чемпионат мира; в финальном матче против Бразилии Гамова набрала 28 очков, в том числе последнее, завершившее драматичную пятую партию в пользу России. По общей результативности на турнире Гамова заняла 4-е место.

В 2007 году она стала бронзовым призёром и самым результативным игроком чемпионата Европы в Бельгии и Люксембурге. После Олимпийских игр-2008 в Пекине, где сборная России не смогла стать призёром, Гамова ненадолго прервала карьеру в национальной сборной, но вернулась в команду, руководимую уже Владимиром Кузюткиным, во время следующего крупного старта — розыгрыша Гран-при 2009 года.

Сезон 2009/10 годов Екатерина Гамова провела в Турции, выступая за стамбульский «Фенербахче». Начав с выигрыша Суперкубка Турции, «Фенербахче» без единого поражения первенствовал в Кубке и чемпионате страны и лишь в финале Лиги чемпионов — 39-м матче сезона — победная серия была прервана. Очередной индивидуальный приз завоевала Екатерина Гамова, ставшая самой результативной на «Финале четырёх» в Каннах. Летом 2010 года российская диагональная перешла в казанское «Динамо».

14 ноября 2010 года в Токио Екатерина Гамова, как и четырьмя годами ранее, поставила победную точку в финальном матче чемпионата мира, а всего в игре со сборной Бразилии она набрала 35 очков из 106, забитых сборной России. За выдающуюся игру Гамова была награждена призом MVP чемпионата мира. В России она была признана лучшей спортсменкой года по версиям «Советского спорта», «Спорт-Экспресса», «Новых известий», стала лауреатом приза «Золотой пьедестал» по версии зрителей телеканала «Россия-2» и премии «Серебряная лань» Федерации спортивных журналистов России.

В 2011 году в составе казанского «Динамо» Екатерина Гамова выиграла Кубок и чемпионат России, была названа лучшим игроком обоих турниров. По завершении чемпионата подписала новый контракт с казанским клубом сроком на 2 года. После Олимпийских игр в Лондоне, на которых сборная России, как и четырьмя годами ранее, не смогла выйти в полуфинал и побороться за медали, Гамова заявила, что скорее всего не выступит на следующих Играх.

В опубликованном радиостанцией «Эхо Москвы» в январе 2012 года рейтинге «100 самых влиятельных женщин России» Екатерина Гамова заняла 92-е место.

17 августа 2012 года вышла замуж за кинооператора и продюсера Михаила Мукасея.