Валентина Петровна Семенюк-Самсоненко родилась 4 июля 1957 года в селе Заречье Ружинского района Житомирской области.

Будущий политик и глава ФГИУ начала трудовой путь в 1974 году делопроизводителем Ружинского поселкового совета, руководила драмкружком местного Дома культуры.

1977-1982 гг. провела на комсомольской работе и за учебой в Житомирском сельскохозяйственном институте.

Получив первый диплом, пошла в советскую плановую экономику: трудилась бухгалтером, старшим бухгалтером централизованной бухгалтерии сельхозуправления, старшим и главным экономистом Ружинской районной плановой комиссии.

В 1990-1991 годах Семенюк занимала пост секретаря Ружинского райкома Коммунистической партии Украины (КПУ).

После событий августа 1991 года и запрета Коммунистической партии Семенюк с сентября 1991 года по 1994 год работала старшим экономистом Ружинской районной плановой комиссии и заместителем социально-экономического отдела Ружинской районной государственной администрации.

С сентября 1993-го - первый секретарь Ружинского райкома уже не "советской", а украинской Компартии.

В 1994-м как кандидат от КПУ В.Семенюк выигрывает в своем округе парламентские выборы и впервые становится народным депутатом Украины. Занимает пост секретаря Комитета ВР по вопросам АПК, земельных ресурсов и социального развития села. Уже в парламенте меняет членство во фракции КПУ на объединение СПУ-СелПУ и вступает Соцпартию. С тех пор остается социалисткой, одним из первых лиц партии и человеком из близкого окружения председателя СПУ, спикера парламента Александра Мороза.

В 1998 году она вновь была избрана депутатом Верховной Рады, заняла должность секретаря фракции СПУ и СелПУ ("Левый центр"; позднее - фракция СПУ) и вошла в состав комитета по вопросам аграрной политики и земельных отношений.

В 1999 году Семенюк получила еще одно высшее образование, окончив Харьковскую национальную юридическую академию Украины имени Ярослава Мудрого.

В 2001 году принимала активное участие в акции "Украина без Кучмы". Позже, в 2004-м, - в "оранжевой революции". Стала узнаваема многими украинцами благодаря частым (насколько это возможно было тогда для оппозиции) и резким критическим выступлениям в адрес режима Леонида Кучмы.

В апреле 2002 года Семенюк стала депутатом Верховной Рады Украины четвертого созыва (в предвыборном списке СПУ она заняла четвертое место). В парламенте Семенюк сначала стала уполномоченным представителем фракции СПУ, а в июне того же года возглавила Специальную контрольную комиссию по вопросам приватизации.

13 апреля 2005 года Семенюк по квоте СПУ стала председателем Фонда государственного имущества (ФГИ), в связи с чем в июле того же года сложила с себя депутатские полномочия.

В апреле 2006 года Семенюк вновь была избрана парламентарием - народным депутатом Верховной Рады Украины пятого созыва от СПУ (№2 в списке). В тот же период Семенюк баллотировалась на выборах депутатов Киевского городского совета, возглавив список СПУ. Выборы выиграла даже получила временный временный мандат депутата горсовета . В июне 2006 года Семенюк отказалась от полномочий депутата Киевского городского совета , а в сентябре 2006 года - от мандата депутата Верховной Рады Украины, чтобы сохранить пост председателя ФГИ.

В сентябре 2007 года Семенюк приняла участие во внеочередных выборах депутатов парламента Украины, заняв четвертое место в избирательном списке СПУ. По итогам голосования, СПУ в парламент не прошла.

Новым премьер-министром Украины в декабре 2007 года стала Юлия Тимошенко. Тогда же появилась информация о том, что ФГИ возглавит "человек Тимошенко" - Андрей Портнов.

В феврале 2008 года Тимошенко отстранила Семенюк от исполнения обязанностей главы ФГИ по подозрению в коррупции. Первым заместителем и исполняющим обязанности главы фонда был назначен Портнов. Аналитики расценили произошедшее как начавшийся на Украине "передел постов в кабинете министров" в пользу нового премьера. Семенюк, в свою очередь, обвинила Тимошенко в "рейдерском" захвате ФГИ, Антимонопольного комитета Украины (АМКУ) и Государственного комитета по телевидению и радиовещанию. По словам Семенюк, назначение представителя БЮТ главой ФГИ будет означать перераспределение имущества в пользу Тимошенко как кандидата в президенты Украины.

Вопрос об отставке Семенюк рассматривался в Верховной Раде неоднократно. Главу ФГИ обвиняли в неспособности обеспечить поступления от приватизации в стабилизационный фонд. В итоге, 26 декабря 2008 года депутаты большинством голосов отправили Семенюк в отставку с поста председателя ФГИ.

В 1997 году Семенюк получила почетное звание "Заслуженного экономиста Украины".

Семенюк замужем вторым браком. Ее первый муж - Анатолий Николаевич Семенюк - скончался в 1995 году.

У Семенюк есть дочери от первого брака - Людмила (1979 года рождения) и Анна (1982 года рождения).

В январе 2008 года она второй раз вышла замуж и взяла двойную фамилию Семенюк-Самсоненко. Ее избранником стал киевский бизнесмен, совладелец страхового брокерского дома "Самсон" Виталий Самсоненко.