На третьем курсе Ангела познакомилась с Ульрихом Меркелем, тоже изучающим физику. Через год они поженились, и она сменила свою девичью фамилию Каснер на Меркель.

В 1981 году они расстались, а ещё через год брак был расторгнут. Меркель позже так отзывалась о своем супружеском опыте: «Мы поженились, потому что все женились. Сегодня это звучит глупо, но я подошла к браку без необходимой серьезности. Я обманулась».

В 1984 году Ангела стала встречаться с химиком Йоахимом Зауером, который в то время ещё состоял в браке.

30 декабря 1998 года они поженились. Детей нет.