Анна Большова родилась 26 января 1976 года в Москве в семье учёного-физика Леонида Александровича Большова и врача Натальи Михайловны Большовой. Её бабушка по материнской линии была примой провинциальных театров. Она играла трагических героинь — Марию Стюарт, Катерину; одно время работала с отцом Лии Ахеджаковой, который был режиссёром в Майкопе. Прабабушка по отцовской линии была известным педиатром. Прадед был священником, пел в церковном хоре. Большова с детства занималась горными лыжами, английским, рисованием, пением, сольфеджио.

Когда она училась в седьмом классе, образовался театральный лицей «Арлекин». Она поступила, год отучилась. Тогда же в ГИТИСе объявили набор в колледж на экспериментальный курс при режиссёрском факультете. Училась по интегрированной программе — образовательные и специальные предметы.

В 1995 году окончила Российскую академию театрального искусства (курс Б. Г. Голубовского) и была приглашена в театр имени Гоголя, где играла в спектаклях «Комедия о Фроле Скобелеве» (Варя), «Верная жена» (Мари Луиз) и др. В 1998 году приглашена в «Ленком» на роль Панночки в спектакле «Мистификация», затем играет в спектакле «Королевские игры» (Анна Болейн), а также знаменитом спектакле «Юнона и Авось» (Кончита).

В кино Анна Большова дебютировала в сериале «С новым счастьем!». Роль Наташи в сериале «Остановка по требованию» принесла ей такую известность, что Анну стали узнавать на улицах. Играла главную роль в сериале «Сваха».

Участвовала в проекте Первого канала «Звёзды на льду» в паре с фигуристом Алексеем Тихоновым.

В 2009 году приняла участие в аналогичном шоу, «Ледниковый период», в паре с Повиласом Ванагасом.