Родилась 15 января 1982 года в Таллине.
В 2003 году Екатерина окончила ВТУ им. Щепкина и была принята в труппу Государственного театра киноактёра.
В 2005 году была впервые взята на небольшую роль в документальном сериале «Кулагин и партнёры». С 2006 года Екатерина начинает активно сниматься в известных сериалах: «Люба, дети и завод», «Кто в доме хозяин?», «Монтекристо». В 2006 году окончила Академию бюджета и казначейства Министерства финансов РФ.
В 2009 году Екатерину приглашают на одну из главных ролей в адаптации американского ситкома «Воронины». Героиня Вера Воронина завоевала любовь не только в России, но и в странах СНГ. С 2010 года Екатерина снимается попутно и в «Ворониных» и в менее популярном сериале «Отблески».
В 2012 году Екатерина Волкова снялась для журнала МАХІМ.
9 апреля 2010 года вышла замуж за танцора, участника «Танцев со звездами» Андрея Карпова. 16 марта 2011 года у них родилась дочь Лиза.