Родился в Бердичеве Житомирской области. В 1984 году окончил Львовский государственный университет им.И.Франко по специальности "правоведение" (квалификация - "юрист").

В 1976-1977 гг. работал слесарем-ремонтником завода "Комсомолец" в Бердичеве.

После службы в армии и окончания вуза четыре года, в 1984-1988 гг., проработал старшим следователем прокуратуры Ирпеня Киевской области.

1988-1990 гг. - инструктор орготдела Ирпенского горкома Компартии Украины.

1990-1997 гг. - прокурор отдела прокуратуры Киевской области, прокурор-криминалист прокуратуры Киевской области, зампрокурора Киево-Святошинского района, зампрокурора Ирпеня, начальник следственной части отдела по борьбе с организованной преступностью прокуратуры Киевской области.

С 2001 года - заместитель председателя Союза юристов Украины.

1997-2002 гг. - начальник следственного управления, замначальника налоговой милиции - начальник следственного управления налоговой милиции Украины, заместитель Председателя Государственной налоговой администрации Украины Николая Азарова.

В 2002 году "с подачи" Президента Леонида Кучмы в первый раз стал Генеральным прокурором Украины. После увольнения в 2003-м за "чрезмерную политизацию органа в целом и создание собственного политического имиджа" Пискуна на посту шефа ГПУ сменил Геннадий Васильев.

В 2004-м С.Пискун был заместителем Секретаря Совета национальной безопасности и обороны Украины Владимира Радченко. В декабре того же года по решению Печерского райсуда Киева вернул себе пост Генпрокурора. В октябре 2005-го Президент Виктор Ющенко, недовольный работой С.Пискуна, инициировал его отставку. Пост главы ГПУ занял Александр Медведько.

26 апреля 2007 года В.Ющенко, пребывая на пике конфликта с Партией регионов и ее лидером Виктором Януковичем, восстановил С.Пискуна в прежней должности. А уже через месяц, 24 мая, снова отправил в отставку. Согласно официальной причине, Пискун за 20-дневный срок не сложил депутатский мандат, то есть работал одновременно на должностях в исполнительной и законодательной ветвях власти. По мнению же наблюдателей, скорая отставка последовала в связи с тем, что старый-новый Генпрокурор не оправдал надежд главы государства в его войне с правящей коалицией.

Дважды, в 2006 и 2007 гг., С.Пискун получает мандат народного депутата Украины. Оба раза - по списку Партии регионов, в то же время, оставаясь беспартийным. Член парламентского Комитета по вопросам законодательного обеспечения правоохранительной деятельности.

Жена Светлана Севастьяновна родилась в 1962 году в городе Маневичи Волынской области. Как отмечено в автобиографии политика, размещенной на сайте Партии регионов, она домохозяйка. У супругов двое детей - дочь Татьяна (1983 г.р.) и сын Святослав (2000 г.р.).