Со своей первой женой, актрисой Алекс Кингстон (Alex Kingston), Рэйф познакомился во время учебы в Королевской Академии драматических искусств. Они поженились в 1993 году, к тому моменту они встречались уже десять лет. В 1997 супруги развелись.

В 1995 году у Файнса начался роман с Франческой Аннис (Francesca Annis), которая вместе с ним играла в «Гамлете» — Гертруду, мать его героя. Они прожили вместе 11 лет, так и не оформив отношения официально, и расстались в 2006 году. По информации таблоидов причиной разрыва стала измена Рэйфа с румынской певицей Корнелией Крисан (Cornelia Crisan).

В феврале 2007 года Файнс оказался в центре сексуального скандала. Прессе стало известно о интимных отношениях между актером и стюардессой авиакомпании Qantas на борту самолета, летевшего из Сиднея в Мумбай. Сначала 38-летняя стюардесса все отрицала, но потом призналась, что действительно занималась сексом с Файнсом в туалетной кабинке самолета. Особую пикантность ситуации добавил тот факт, что актер летел в Мумбай, чтобы принять участие в кампании против СПИДа, организованной ЮНЕСЕФ. В результате скандала стюардесса была уволена, а Файнс сохранил свой пост посла ЮНИСЕФ.

В 1995 году журнал «Empire» включил Рэйфа Файнса в список «100 самых сексуальных звезд в истории кино».