Кимберли Уильямс родилась 14 сентября 1971 года в городе Рай, штат Нью-Йорк (США). Её отец — медицинский журналист, мать — сборщик средств для благотворительного фонда. У Кимберли есть младшая сестра Эшли (также актриса) и младший брат Джей.
С 13-ти лет Кимберли снималась в рекламе. После окончания школы она была принята в престижную School of Speech в Северо-Западном университете города Чикаго, но уже на втором курсе ей пришлось на три месяца прервать обучение для участия в съёмках фильма-римейка комедии 1950-го года — «Отец невесты». Кимберли сыграла роль невесты, чей отец (его роль исполнил Стив Мартин) всячески противится её свадьбе. Игра Кимберли получила благожелательные отзывы критиков, а также номинацию на премию «MTV Movie Awards».
Несмотря на успешный дебют в кино после съёмок в «Отце невесты» Кимберли вернулась в университет и продолжила обучение. Съёмки второго полнометражного фильма с её участием «Бабье лето» (англ. «Indian Summer») проходили во время её летних каникул.
В 1993 году Кимберли закончила обучение и переехала в Лос-Анджелес. В следующем году она была занята в нескольких небольших ролях: в чёрной комедии «Хладнокровный» она сыграла преподавательницу йоги Джасмин, снялась в одной серии «Баек из склепа», а также приняла участие в съёмках сиквела «Отец невесты 2». Сама Кимберли признаётся, что снималась в продолжении комедии с неохотой, так как не хотела чтобы в ней видели актрису одной роли.
Личная жизнь
В течение двух лет (с 1997 по 1999 год) Кимберли встречалась со знаменитым теннисистом Питом Сампрасом.
В марте 2003 года Кимберли вышла замуж за кантри-певца Брэда Пэйзли. В феврале 2007 года родился их первый ребёнок — Гекльбери Пэйзли. Сейчас семья живёт в городе Франклин, штат Теннесси.