Родился 12 августа 1964 года в Донецке.

В 1986 году с отличием окончил Донецкий политехнический институт по специальности «горный инженер». Трудовую деятельность начинал подземным горнорабочим на знаменитой шахте им. Засядько.

Был аспирантом, научным работником Донецкого политехнического института. В начале 90-х годов был техническим директором объединения «Шельф», президентом АО «Промкомсервис».

С 1994 по 2002 год работал заместителем председателя Донецкого областного совета, первым заместителем Донецкого городского головы, заместителем председателя Донецкой облгосадминистрации по вопросам развития территорий и внешнеэкономических связей, производства товаров народного потребления.

В 2002 году при поддержке блока «За единую Украину!» был избран в парламент.

С декабря 2003 года по декабрь 2004 года занимал должность вице-премьер-министра по вопросам ТЭК.

На президентских выборах 2004 года играл одну из ключевых ролей в избирательной кампании Виктора Януковича.

Во время парламентских выборов 2006 года избран в Верховную Раду по списку Партии регионов (№14).

Был членом парламентского комитета по вопросам ТЭК, ядерной политики и ядерной безопасности.

В 2006 году в «Топ-100» самых влиятельных людей Украины, которых ежегодно определяет журнал «Корреспондент», дуэт Андрея и Сергея Клюевых занял 11-ю позицию.

По версии журнала «Фокус», в 2006 году Клюев-старший занял 5-ю позицию в рейтинге влиятельности среди представителей донецкого региона.

4 августа 2006 года назначен вице-премьер-министром по вопросам ТЭК. 18 ноября 2007 года покинул эту должность в связи с назначением нового правительства во главе с Юлией Тимошенко.

На досрочных парламентских выборах 2007 года баллотировался по списку Партии регионов (№ 14).

В 2007 году в «Топ-100» самых влиятельных людей Украины, которых ежегодно определяет журнал «Корреспондент», Андрей Клюев занял 10-ю позицию.

В 2007 году в рейтинге журнала «Фокус» «200 самых влиятельных украинцев» занял 15-е место, а в 2008 году – 23-е место.

В апреле 2008 года Андрей Клюев избран заместителем председателя Партии регионов.

11 марта 2010 года Верховная Рада Украины назначила Андрея Клюева первым вице-премьер-министром Украины.