Толкунова Валентина Васильевна родилась 12 июля 1946 году в семье железнодорожников в Армавире, Краснодарский край, Россия. Кроме Валентины в семье вырос сын Сергей, который работает в ее театре и является заслуженным артистом РФ.

Когда Валентине Толкуновой исполнился год, вся семья переехала в Москву, где она пошла в школу.

Учась в школе Валентина прошла по конкурсу в ансамбль Центрального дома детей железнодорожников под управлением С.О.Дунаевского, где 10 лет пела в хоре под началом прекрасного музыканта Т.Н.Овчинниковой.

В 1964 году поступила учиться на дирижерско-хоровое отделение в Московский государственный институт культуры.

В 1971 году окончила музыкальное училище им.Гнесиных. Во время учебы в училище, Валентина прошла по конкурсу в ВИО-66, где пять лет проработала солисткой-вокалисткой.

В том же 1971 году в телефильме «День за днем» В.Толкунова озвучила песни композитора И.Катаева на стихи М.Анчарова. Они быстро стали популярными, и началась активная работа с композиторами-песенниками: Э.Колмановским, М.Таривердиевым, П.Аедоницким, Е.Жарковским, М.Минковым, В.Успенским, Е.Птичкиным, Л.Лядовой и другими.

В 1972 году была приглашена поэтом Л.И.Ошаниным петь на сцене Колонного Зала на юбилейном концерте, где с успехом выступила с песней В.Шаинского.

В 1973 году Валентина стала солисткой Москонцерта. В том же году она стала лауреатом премии «Песня-73».

Тогда же появились в ее репертуаре «Деревянные лошадки» М.Минкова (на стихи Э.Шима) — песенка о невозвратности детства, исполненная с грустной, чуть ироничной улыбкой.

В 1974 году специально для Валентины Толкуновой молодой композитор В.Мигуля написал «Поговори со мною, мама» (на стихи В.Гина), прозвучавшую как бесхитростный, душевный монолог-обращение. Из телевизионного сериала «День за днем», где Валентина Толкунова пела за кадром, на эстраду пришли песни «Я ночью шла по улице» и особенно популярная «Стою на полустаночке», обе И.Катаева (на стихи М.Анчарова).

С 1986 В.Толкунова стала включать в репертуар русские романсы.

В том же 1986 году певица создала «песенный театр». Валентина в концертном исполнении представила спектакль «Русские женщины» по Н.Некрасову, А.Пушкину, А.Кольцову. В роли сибирского губернатора в премьерных спектаклях выступил И.Смоктуновский. Женские партии Княгини, Свахи, Невесты, Солдатки исполняла сама Валентина Толкунова, показав искусство перевоплощения. В том же году Валентина Толкунова снялась в фильме-фантазии «Верю в радугу».

В 1989 появилась еще одна музыкально-театральная композиция «Ожидание» по стихотворениям Р.Рождественского, где звучала музыка Катаева. К тому времени обаятельная молодая певица сформировалась в сильную неординарную личность.

В том же 1989 году Валентина стала руководителем театра музыкальной драмы и песни творческого объединения «АРТ», в котором был поставлен ряд музыкальных спектаклей.

Театр Толкуновой развивался, были созданы несколько спектаклей «Брызги шампанского» (1989 год, 1991 год), «Я не могу иначе» (1990 год), «Не оставляй меня, любовь» (1992 год), посвященный 25-летию творческой деятельности В.В.Толкуновой, «Я росинка твоя, россиянка» (1995 год), «Новая весна В.Толкуновой» (1997 год). Все спектакли были поставлены на сцене Концертного зала «Россия».

В том же 1997 году вышло два альбома Валентины «Я деревенская» и «Сон-трава», которые стали 13 и 14 альбомами соответственно.

В 2003 году Валентина вступила в партию Единая Россия. В том же году она выпустила очередной альбом под названием «Мой придуманный мужчина».

В 2006 году у певицы был обнаружен рак молочной железы. Ей была сделана операция, проведён курс химиотерапии.

В августе 2009 года была обнаружена опухоль мозга.

В том же 2009 году она приняла участие в спектакле «Как быть счастливой», а в 2010 году - в спектакле «Я сегодня обеты молчанья нарушу».

16 февраля 2010 года после последнего концерта в белорусском Могилёве, Валентину Васильевну доставили в местную реанимацию, затем перевели на обследование в Боткинскую больницу. Ушла из жизни в восемь часов утра 22 марта 2010 года.

Похоронили певицу 24 марта на Троекуровском кладбище столицы (участок № 6).

Спустя полтора месяца, 12 мая 2010 года умер и муж Валентины - Юрий Папоров. Он похоронен рядом с женой, на Троекуровском кладбище.

В 2011 году вышел посмертный альбом Валентины Толкуновой под названием «Как быть счастливой».

21 августа 2011 года в Белореченске Краснодарского края состоялось открытие памятника Валентине Васильевне Толкуновой.

В 2013 году по мотивам биографии Валентины вышел художественный сериал «Она не могла иначе», а также документальный фильм «Буду любить я вас всегда». В сериале роль Толкуновой исполнила Ольга Фадеева.

Валентина Толкунова была дважды замужем.

Её первым мужем был Юрий Саульский — композитор, дирижёр вокально-инструментального оркестра (ВИО-66), брак продлился 5 лет.